一个稳定的原子结构由原子核及核外电子组成。其核外电子都以各自的能量在各自的固定轨道上运行，内层电子在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，释放出来，电子的释放会导致该电子壳层出现相应当电子空位。这时处于高能量电子壳层的电子会跃迁到该低能量电子壳层来相应当电子空位。由于不同电子壳层之间存在着能量差距，这些能量上的差以二次X射线的形式释放出来，不同的元素所释放出来的二次X射线具有特定的能量特性。这一个过程就是我们所说的X射线荧光（XRF）。

X荧光光谱仪利用X射线管产生入射X射线（一次X射线），激励被测样品。样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量特征及强度，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。