基本原理

红外光谱属于吸收光谱，是由于化合物分子振动时吸收特定波长的红外光而产生的，化学键振动所吸收的红外光的波长取决于化学键动力常数和连接在两端的原子折合质量，也就是取决于分子的结构特征。这就是红外光谱测定化合物结构的理论依据。

傅里叶红外光谱（FT-IR）仪由光源、迈克尔逊干涉仪、样品池、检测器和计算机组成由光源发出的光经过干涉仪转变成干涉光，干涉光中包含了光源发出的所有波长光的信息。当上述干涉光通过样品时某一些波长的光被样品吸收，成为含有样品信息的干涉光，由计算机采集得到样品干涉图，经过计算机快速傅里叶变换后得到吸光度或透光率随频率或波长变化的红外光谱图。

FT-IR的特点:(1)扫描速度快，扫描时间内同时测定所有频率的信息。(2)具有很高的分辨率。(3)灵敏度高。不用狭缝和单色器，更高的能量通过。(4）高精度优点。

傅里叶变换红外（Fourier Transform Infrared，FTIR）光谱仪主要由红外光源、分束器、干涉仪、样品池、探测器、计算机数据处理系统、记录系统等组成，是干涉型红外光谱仪的典型代表，不同于色散型红外仪的工作原理，它没有单色器和狭缝，利用迈克尔逊干涉仪获得入射光的干涉图，然后通过傅里叶数学变换，把时间域函数干涉图变换为频率域函数图（普通的红外光谱图）。

1.光源：傅里叶变换红外光谱仪为测定不同范围的光谱而设置有多个光源。通常用的是钨丝灯或碘钨 灯（近红外）、硅碳棒（中红外）、高压汞灯及氧化钍灯（远红外）。

2.分束器：分束器是迈克尔逊干涉仪的关键元件。其作用是将入射光束分成反射和透射两部分，然后 再使之复合，如果可动镜使两束光造成一定的光程差，则复合光束即可造成相长或相消干涉。

对分束器的要求是：应在波数v处使入射光束透射和反射各半，此时被调制的光束振幅。根据使用 波段范围不同，在不同介质材料上加相应的表面涂层，即构成分束器。

3.探测器：傅里叶变换红外光谱仪所用的探测器与色散型红外分光光度计所用的探测器无本质的区 别。常用的探测器有硫酸三甘钛（TGS）、铌酸钡锶、碲镉汞、锑化铟等。

4.数据处理系统：傅里叶变换红外光谱仪数据处理系统的核心是计算机，功能是控制仪器的操作，收集 数据和处理数据。

原位红外光谱

原位红外主要分为DRIFTS漫反射和ATR衰减全反射原位红外。广泛应用于催化剂表征（吸附态，固体表面酸性，活性中心）研究，反应动力学研究，以及聚合物反应动力学，结晶动力学，固化动力学及热稳定性，树脂老化研究。

1. DRIFTS模式适用于粉末样品变温环境的多相催化、气固相热催化、光催化等其他催化体系，可以观察催化剂催化反应的中间体信号，研究催化机理和具体反应路径；还可以探索材料在加热，加压以及通入不同气氛时成分的变化；也可以研究光催化反应催化剂表面吸附动态变化过程。

2. ATR衰减全反射模式适用于粉末样品的室温环境的电化学催化体系，如甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、丙三醇等小分子的电催化氧化反应，还有二氧化碳还原、氮气还原、氧气还原、硝酸根/亚硝酸根等电催化还原反应；可以实现原位实时检测电极反应过程溶液相中间体的信号及电极表面吸附态物种信号，用来电催化反应的具体机理研究。

电化学原位红外光谱

电化学原位红外光谱及常用的反射模式电化学In-situ FTIR技术融合了电化学测量与红外光谱分析，能够实时监控气-液-固三相界面的催化反应，从而在分子层面洞察反应物、产物、电极表面键合及中间体等信息。这项技术对于探究电催化反应机制、优化催化剂电子结构以及验证新的表面键合模式具有关键作用。

原位FTIR技术依据红外光的入射方式，具有四种测量配置：透射（a）、漫反射（b）、衰减全反射（ATR，c）和反射-吸收（d）。由于大多数固体电极对红外光不透明且有吸收，原位电化学红外光谱通常采用反射模式。外反射模式适用于分析电极表面的吸附物种、其取向和成键方式，常配合使用薄层电解池。而内反射模式则多采用ATR（衰减全反射）电解池。

                                      几种常见的测试模式：透射（a）、漫反射（b）、 衰减全反射（ATR，c）和反射-吸收（d）

                                                          原位红外光谱电解池：外反射（a）内反射（b）

原位红外光谱测试方法

在恒电位条件下，实时监测傅里叶变换红外光谱，电位从开路电位(OCP)降至-1.2 V相对于可逆氢电极(RHE)，持续时间为80秒，每隔0.1V记录一次光谱数据。

注意事项：过电势较小时，反应动力学较慢，产生的气体较少，测试效果更佳，有利于研究催化剂结构的变化。随着过电势增加，反应动力学加快，产生气体较多，对红外光有一定的散射，测试效果变差。另外，产生的气体会使催化剂从电极表面脱落，无法继续测试，这可以通过增加催化剂浆液负载量或者提高电极浆液的粘度来解决，但负载量不是越多越好，不同材料具有不同的负载量，测试装置如图所示。

                                                                          原位红外测试装置示意图

常见的问题

1. ATR衰减全反射原位红外光谱测试过程中，外加电势为什么不能设置过大？

因为在电化学反应过程中电极表面可能会产生气体，电势较小时，反应动力学较慢，产生的气体较少，测试效果更佳，有利于研究催化剂结构的变化；随着过电势增加，反应动力学加快，产生气体较多，对红外光有一定的散射，测试效果变差。另外，产生的气体会使催化剂从电极表面脱落，无法继续测试，这可以通过增加催化剂浆液负载量或者提高电极浆液的粘度来解决，但负载量不是越多越好，不同材料具有不同的负载量。所以ATR也不太适合有气体析出的反应。

2. 为什么电化学原位只能用ATR模式测试？

因为绝大多数固体电极不透红外光，有吸收，因此原位的电化学红外光谱大多数情况下采用反射模式，所用电解池大多都是ATR电解池。

3. 如何选择ATR内反射模式还是外反射模式？

对于内反射ATR模式，其检测范围是在百纳米级，一般我们认为无法检测出溶液相物种的变化，主要测试的信号是电极表面中间体信号。因此如果是关注中间体信号，建议选择内反射ATR模式。

但是如果材料会吸附溶液相物质，相当于把其富集在界面处，这样，是可能测出来溶液相中某些物质的变化的。

外反射模式红外光会经过溶液到达电极，随后被反射，其主要得到的信息是溶液相信息（也包括一些比较强的中间体信号）。因此如果是关注溶液相物质信号的变化，建议选取外反射模式。

结果展示

1. DRIFTS漫反射原位红外光谱探究了羟基磷灰石(HAP)负载的单原子Pt催化剂对甘油氧化成甘油酸的催化机理。  

                                                                      DOI: 10.1002/ange.202116059

2. ATR衰减全反射原位红外光谱探究了甲酸氧化反应过程催化剂表面的产生的中间体物种，揭示PdH纳米立方体催化表面氢化物覆盖度和催化性能的构效关系。

                                                                          DOI：10.1021/jacs.1c10199

3. ATR衰减全反射原位红外光谱探究了二氧化碳提高酰胺基团的有机分子电催化氯气析出的反应效率的机理。

                                                                     DOI：10.1038/s41586-023-05886-z

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